过渡金属硫族化合物由于其特殊的电子结构特性，表现出优异的电催化性能。立方相与正交相结构的二硒化钴具有类似的晶体结构，其显著区别是双硒键取向不同，在理论上两相之间可实现可逆相互转变。以往实验观察到高温可促使正交相向立方相结构转变，但其逆转变过程鲜有报道。
近日，中国科学技术大学俞书宏研究团队通过磷掺杂手段精准调控过渡金属硫族化合物二硒化钴的相变，成功实现其从稳定的立方相到亚稳态正交相的相转变，研制了在碱性介质中具有类铂析氢性能的水还原高效电催化剂。该研究成果以“Doping-induced structural phase transition in cobalt diselenide enables enhanced hydrogen evolution catalysis”为题，发表在6月28日出版的《自然·通讯》上（Nature Communications 2018, 9, 2533, DOI: 10.1038/s41467-018-04954-7），论文第一作者是博士后郑亚荣。
（a）磷参杂诱导结构相转变示意图；（b）碱性介质中电催化水还原性能；（c）碱性介质中不同电催化剂性能比较
研究发现，立方相二硒化钴在升温过程中会产生大量硒空位，而不同电负性的磷原子引入会对形成的硒空位进行填充，导致原始双硒键发生旋转，从而促进结构相转变发生（见上图）。相比于酸性介质，水在碱性介质中的还原动力学缓慢。研究人员发现，这种新型磷掺杂正交相二硒化钴纳米带在1 M KOH（pH 14）电解液中展现了类铂的析氢活性，起始电位-31 mV versus RHE，10 mA cm-2时过电位为104 mV，交换电流密度0.43 mA cm-2，过电位200 mV时的TOF值为14.95 s-1。理论计算结果揭示该结构中钴位点具有很强的亲水性，而其位点吸附的水分子会在附近参杂磷的作用下实现有效还原。进一步的研究探明，这种新型催化剂在酸性、中性及天然海水介质中均表现良好的催化活性及稳定性。这项工作表明，通过掺杂诱导结构相变的策略可拓展至其它过渡金属硫族化合物体系，为设计制备廉价高效的电催化剂提供新途径。
上述工作受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点基金、国家重大科学研究计划、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、合肥大科学中心卓越用户基金、中组部青年创新人才计划等资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04954-7
(合肥微尺度物质科学国家研究中心、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、科研部)